棉纤维素大分子的化学结构是由β-D葡萄糖剩基彼此以l，4一苷键联结而成，大分子的两个末端葡萄糖剩基带有不同基团，一端有四个自由羟基，另一端有三个自由羟基和一个半缩醛羟基。纤维素大分子链中的苷键对碱的稳定性较高，对酸则易发生水解，使大分子聚合度下降，分子间力减弱，因而强度下降。
目前纤维素对碱的作用机理说法不一，但普遍认为，碱只能与纤维大分子上的羟基发生作用。有人将浓碱与纤维素作用后的产物用醇等试剂长时间冲洗，却总有部分碱洗不掉，说明碱确实与纤维素发生了化学反应。其作用原理有两种理论解释：一种观点认为纤维素是一种弱酸，它与碱发生了类似中和反应而生成醇钠化合物；另一种观点认为碱和纤维素羟基结合，形成分子化合物，即分子化合说。一般认为以上两种反应可能同时存在。但碱与纤维素作用后的产物叫碱纤维素，它是一种不稳定的化合物，经水洗后仍能恢复原来的纤维素分子结构，但纤维的微结构发生了变化，结晶区减少了，无定形区增加了。天然棉纤维的结晶度为700，经浓碱作用后的丝光棉纤维，结晶度降至50%~60％，这说明碱液使纤维发生膨化而破坏了部分结晶区，这种作用很有实用意义，是棉纤维染整加工中的重要环节。因此，在染整加工中利用不同浓碱的作用可得到丝光、碱缩等效果，还可以生产泡泡纱等产品。
纤维素纤维遇酸后，常表现出手感变硬、强度降低，甚至会全部炭化的现象。这是由于酸对纤维素分子中苷键水解起催化作用，水解后形成聚合度不同的混合物，被称为水解纤维素。水解纤维素的化学组成与原纤维素并无区别，只是聚合度较低，纤维素相对分子质量具有更大的多分散性。水解纤维素若继续与酸作用，聚合度降至50左右称为纤维素糊精。如果纤维素苷键完全水解断裂则产物就是葡萄糖。影响纤维素水解的因素主要是酸的性质、反应温度及作用时间。在实际生产中，如果用酸工艺适当，就不会产生纤维严重损伤。酸与纤维素作用的一般规律是，酸性愈强，催化能力愈强，水解速度加快。强无机酸如盐酸、硫酸、硝酸对纤维素水解特别强，弱酸如磷酸、硼酸催化活性较弱；有机酸如醋酸则更缓和。酸对纤维素纤维虽有危害，但只要控制得当，仍有许多实际用处。如织物经含氯漂白剂漂白后用稀酸处理，可进一步加强漂白作用；可用酸中和织物上剩余的碱；棉织物用酸处理生产蝉翼纱；涤／棉织物的烂花鞘等。
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